?????????安伟1，王同奎1，郝爱友2*

（1山东滨州金盛新材料科技有限责任公司，山东滨州）

???（2山东大学化学与化工学院，山东济南）

表面活性剂在食品、医药、日化、金属加工等领域起到重要的作用，因此有“工业味精”之称。其中，聚氧乙烯醚（PEG）类表面活性剂是目前应用最为广泛的非离子表面活性剂。年，国内非离子表面活性剂产量约为87.13万吨，其中PEG类表面活性剂约占50%。[1]但是，PEG类表面活性剂存在以下问题：（1）PEG类表面活性剂中的聚氧乙烯醚单元的化学稳定性仅次于聚乙烯塑料等烷烃类物质，极难降解。即使降解，其降解生成的短链聚氧乙烯醚生物毒性也很大。[2-4]（2）PEG类表面活性剂易溶于水，容易渗透到地下水、湖泊水等水源，以及土壤中，易被忽视。这类物质尤其烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，通过生物富集作用进入生物体内，将严重危害生物安全和健康。[5]（3）PEG类表面活性剂生产过程中会产生短链聚合物，并伴有产生二噁烷的风险，而这些物质的毒性都很高。鉴于此类化合物在河流、湖泊、海洋、大气、土壤和生物体内等广泛存在的潜在危害[6-8]，欧盟中一些国家已制定了相应的法律法规禁止烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的生产和使用。

环境友好型表面活性剂的开发越来越急迫，其中聚甘油脂肪酸酯（聚甘油酯，PGE）是最具潜力的一种。PGE是甘油在一定条件下聚合生成的不同聚合度的聚甘油，与不同的脂肪酸以不同的摩尔比通过酯化而得到的多元醇酯。其HLB值范围较宽，能够满足不同领域需要。联合国粮农组织、世界卫生组织和欧盟等确认其为安全性产品。

本文将主要简述聚甘油及其酯的合成及应用，为后期深入开展聚甘油酯的相关研究提供参考。

1聚甘油酯的制备

现阶段，聚甘油酯的方法一般分两步进行[9-11]：第一步为聚甘油合成，主要是化学法；第二步为聚甘油酯的合成，主要有化学法和酶法，目前化学法应用较广。

1.1聚甘油的合成方法

（1）碱法?

目前工业上主要使用此种方法（如图1）：将甘油在碱性催化剂条件下加热脱水生成聚甘油，理论聚合度可达三十聚，实际中聚合度一般为二聚到十聚。常用的催化剂有KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3等。通过本方法得到的聚甘油是包合各种聚合度的聚甘油的复合物，通过脱色、脱味等方式，可以得到满足化妆品需求的高质量聚甘油。另外，通过分子蒸馏可得到高纯度的二聚甘油。

（2）酸法

即甘油在硫酸、醋酸钠等酸性物质催化作用下，在℃-℃反应1.5-18小时。为减轻产品颜色，反应往往在氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体保护下进行。但此法需在减压条件下进行，对设备要求较高，反应时间长，环状聚甘油较多，未得到广泛的工业应用。

（3）从合成甘油残渣回收聚甘油

合成甘油曾在全球甘油产量中占有重要的比重。合成甘油过程中，会产生甘油总量3%-5%的聚甘油，沉积在塔底，称为甘油沥青，其中含有聚合度2-6聚甘油80%左右，盐分15%左右，其余为色素等杂质。这部分物质经过醇类等有机溶剂提取，脱色后可得到精制聚甘油。由于环氧氯丙烷在化工行业得到更广泛应用，价格升高，合成甘油已不具有成本优势，此法已经被放弃。

（4）表氯醇法

表氯醇与碱的水溶液反应，可以得到聚甘油，副产物通过电渗析除去。此法得到的聚甘油质量较好，但由于原料较贵，限制了此法的广泛应用。

（5）缩水甘油法

将甘油和缩水甘油在碱性添加下反应得到聚甘油，由于原料较难获得保存，此法应用较少。

1.2聚甘油酯的合成方法

聚甘油酯的化学合成方法主要分成两种，聚甘油与脂肪酸直接酯化反应或与动植物油脂发生酯交换反应得到相对应的聚甘油酯。由于聚甘油含有多个羟基，其中伯羟基的活性比仲羟基活性高，因此酯化往往从伯羟基开始，形成端基酯；如脂肪酸或油脂投料比高，反应进一步发生在仲羟基上，形成多酯。

（1）脂肪酸酯化法

目前工业上应用较多的是聚甘油与脂肪酸直接酯化反应，如图2所示。聚甘油与脂肪酸在碱或酸催化下，氮气等惰性气体保护下，于℃在一定真空度下反应2-6小时，得到聚甘油酯。为得到颜色、气味更好的聚甘油酯，往往在酯化反应中加入亚硫酸盐等还原性物质，以及采用不含不饱和键的脂肪酸。研究表明，用碱性催化剂制得的产品质量较好。

（2）酯交换法

采用聚甘油与硬化油、大豆油等油脂在碱性催化剂作用下，于℃-℃反应一段时间，然后通过分层除去未反应的聚甘油，对上层粗品进行精制得到聚甘油酯。与直接酯化反应法相比，酯交换法反应温度较低。

（3）酶法

酶法具有反应温度低，得到的产品颜色浅等优点，在国内外引起了广泛的







































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